锂电池硅碳负极纳米硅粉材料近期研究进展报道

 随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。针对负极而言，目前采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，其很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋，其中纳米硅粉的理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型硅碳负极材料的主要选择。

但是，硅纳米颗粒在充放电过程中接近百分之300的体积膨胀会导致电池的综合性能大幅度下降。为此，解决硅碳负极材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题，硅碳负极材料便是其中研究的一大热点。碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在百分之10以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上控制硅材料在循环过程中的体积膨胀，硅碳负极材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势，发挥出更优异的性能。

分享篇硅碳负极材料的新文献，分别来自清华大学邱新平教授课题组和中科院化学所郭玉国教授课题组，邱老师和郭老师均是锂电池行业的翘楚及领军人物，文章中的研究非常详细，值得一读。

 众所周知，纳米硅粉负极在嵌锂的时候会发生大的体积膨胀，膨胀程度远远超过SEI的杨氏模量(0–3 GPa)，因此硅负极会带来SEI的过度生长，从而造成低库伦效率。邱老师课题组针对这一问题，做了很多研究工作。在前期的工作中，通过采用电化学阻抗谱(EIS)和差示扫描量热法(DSC)，作者发现空心结构的硅碳负极材料能够控制SEI的过度生长，带来高库伦效率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13247−13254.)。但是，为什么空心结构能控制SEI过度生长，其背后的机理仍是一个悬而未决的问题。

在本文中，作者以CNTs@硅(HNCSi)同轴空心纳米材料为模型，阐述了SEI在空心结构硅纳米颗粒材料上的生长过程，揭示了空心结构控制SEI过度生长的背后机理。

 如图a所示，HNCSi通过牺牲SiO2模板法制备。以具有高导电性和高机械强度的商业化碳纳米管为内丝，平均直径约为30纳米(图b)。随后通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解在碳纳米管表面均匀地包覆SiO2，该SiO2层不仅可以作为基底使Si均匀沉积，也可以作为形成中空结构的牺牲模板。从图c中可以看出，SiO2层均匀的包覆在MWCNTs的表面上，包覆后的MWCNT@SiO2材料直径约为60 nm。通过控制化学气相沉积时间，将纳米硅粉均匀沉积在MWCNT@SiO2材料表面，得到MWCNT@SiO2@Si材料后，再用氢氟酸蚀刻掉SiO2模板，得到CNTs@Silicon同轴空心纳米材料，外径为115 nm，其中硅层厚度为20 nm。图d和e分别为HNCSi同轴空心纳米材料的HRTEM和SEM图，可以看出，HNCSi材料表面光滑均匀。

如上图所示，作者采用TGA分析纳米硅粉含量，其中低温区的质量下降来自于碳纳米管的氧化所致，而高温区的质量增加是由于硅氧化成SiO2所致。根据热重分析结果，HNCSi材料中的硅含量约为百分之70 wt。

上图a为HNCSi和MWCNTs的拉曼光谱，其中位于155、474和400 cm–1的峰对应着非晶硅材料的振动，位于1310和1595 cm–1的峰是MWCNTs的特征峰，表明HNCSi的合成不会破坏MWCNTs的结构。Si 2p轨道的XPS结果如图b所示，其中位于99.1–99.7 eV处的3/2–1/2双峰对应着单质硅，而100.8和103.4 eV处的峰来自SiOx，这是因为纳米硅粉在样品转移过程中容易被空气氧化所致。为了获得SiOx的详细组成，作者采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进行深入表征，如图c和d所示。通过观察SiO+和O+的强度变化，可以看到硅的氧化深度仅出现在2 nm外，材料内部的SiOx含量可以忽略。

为了研究HNCSi材料在锂化/脱锂过程中的形态变化，作者以不含导电剂的HNCSi电极组装出2025型纽扣半电池，并在锂化/脱锂过程完成后，将电池拆开，采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)观察电极。上图a为初始HNCSi电极的横截面，图b为电极次锂化后的横截面，显然，大部分空间被锂化后的SiNTs材料填满。图c为HNCSi电极脱锂后的横截面，可以看到SiNTs恢复到原来的形状，没有裂纹或断裂，说明在脱锂过程中，LixSi从内向外收缩，SiNTs的外表面保持稳定。由于HNCSi材料的外表面非常稳定，因此只会有一层薄的SEI，而且锂化的SiNTs只填充在空心材料内部，因此不会出现SEI的过度生长。硅纳米颗粒

 随后作者以1.9～2.0mg/cm2的HNCSi负极载量进行恒流充放电测试。图a表示电流密度为200mA/g时的初始充放电曲线，电极开始放电有一个较大的平台，对应着电极的不可逆反应，包括SEI的形成等。硅碳负极材料，开始放电和充电的比容量分别为1934mAh/g和1514mAh/g，初次库仑效率为百分之78.3。图b为不同循环圈数下的CV曲线其中0.04V处的还原峰对应着硅锂合金反应，0.29和0.49 V处的氧化峰对应着LixSi的去合金分解。，图c为材料的倍率性能，可以看出，当电流密度为2A/g时，比容量保持在700mAh/g以上，而当电流密度恢复到0.2A/g时，比容量恢复到1370mAh/g。图d为电极的长期循环图，即使在500次循环后，可逆放电容量仍保持在1152mAh/g，平均库仑效率高达百分之99.9。

为了进一步证明长期循环后HNCSi材料的结构稳定性，作者将循环500圈后电极进行表征。上图a为循环后HNCSi电极的透射电镜图像，Si鞘层清晰可见，无断裂、无裂纹，内部也可分辨出MWCNTs，表明HNCSi的高结构稳定性。此外，分析不同循环周期后电池的EIS，可以得出SEI的演变过程，图b为Nyquist图，图c为Rsur的拟合结果，可以看出，在初始的10个循环中HNCSi电极的Rsur逐渐增加，表示SEI形成，而在随后的循环中，Rsur保持在60Ω，表明SEI的过度生长受到控制。作为对比，纳米硅粉(50 nm)中具有明显的SEI过度生长。而且，作者将锂化的HNCSi电极在不同圈数时进行DSC测试，发现在经过10、20、30和50个循环后，放热面积分别为0.62 J、0.63 J、0.68 J和0.68 J，进一步表示SEI在循环过程中的质量没有明显增加，证实了HNCSi对SEI过度生长具有控制作用。

【文章信息】

Tianyi Ma, Hanying Xu, Xiangnan Yu, Huiyu Li, Wenguang Zhang, Xiaolu Cheng, Wentao Zhu, and Xinping Qiu*. Lithiation Behavior of Coaxial Hollow Nanocables of Carbon−Silicon Composite. ACS Nano. 2019. DOI: 10.1021/acsnano.8b08962

原文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08962

文章来源：文章转载“能源学人”服务平台。